coffein.ch - Guarana Swing® - Chemie der Purin Alkaloide


		Chemie der Purin-Alkaloide Im Pflanzenreich ist Coffein eine (gemessen am Artenreichtum) seltene 'Erfindung', um welche sich immer, und typisch für jede Art, eine Vielzahl verwandter Verbindungen schart ein Umstand, der in der Qualitätskontrolle eines coffeinhaltigen Produktes wichtig ist. Coffein und seine 'Mitläufer' werden in der Klasse der 'Purin-Alkaloide' zusammengefasst, die ihrerseits in Methylxanthine und Methylharnsäuren unterteilt wird.

Methylxanthine
Unter den Begleitverbindungen des Coffeins [1; R1 = R2 = R3 = Me], das selber ein Trimethylxanthin ist, muss als erstes das Dimethylxanthin Theobromin [2; R1 = H; R2 = R3 = Me] erwähnt werden, das im Falle des Kakaos sogar Hauptkomponente ist.

Nobel-Preisträger Albrecht Kossel Meisterleistung bereits 1888

Theobromin hat im Vergleich zu Coffein eine geringe pharmakologische Wirkung und kommt als Nebenalkaloid nur in Spuren vor, ausser im Tee, wo es in den jungen Blättern als biosynthetische Vorstufe (s. Biosynthese) des Coffeins angehäuft ist (ca ein Zehntel des Coffeins). Vor wenigen Jahren wurde ein sogenannter 'Kakao-Tee' (cocoa tea; Camellia ptilophylla) entdeckt, dessen Blätter kein Coffein, dafür aber viel Theobromin enthalten, höchstwahrscheinlich deshalb, weil hier der letzte Schritt der Coffeinsynthese blockiert ist (Ashihara et al. 1998). Als Beispiel für das sonstige Schattendasein des Theobromins, das erstmals von Woskresensky 1842 aus Kakaobohnen isoliert wurde, sei die reife Kaffeebohne angeführt, in der im Extremfall auf tausend Coffeinmoleküle nur ein Theobrominmolekül fällt.

Ähnlich steht es mit einem weiteren Dimethylxanthin, dem Theophyllin [3; R1 = R2 = Me; R3 = H], das 1888 Albrecht Kossel (1853-1927) aus Tee-Extrakten isolierte. Heute wissen wir dass, dass im Tee auf ca 5000 Coffeinmoleküle nur ein Theophyllinmolekül fällt. Wahrlich eine Meisterleistung für die damalige Zeit! Kossel erhielt 1910 den Medizin-Nobelpreis für seine Forschungen über die Nukeinsäuren. Theophyllin, dessen pharmakologischen Eigenschaften (Pharmakologie) zu therapeutischen Zwecken genutzt werden, kommt jedoch nur an wenigen 'Stellen' des Pflanzenreichs in Konzentrationen vor, die seine Bestimmung ohne analytische Klimmzüge erlauben: Es sind dies beispielsweise die Fruchtscheidewand der Paullinia cupana (Guaraná) oder die männlichen Blütenteile einiger coffeinhaltiger Genussmittelpflanzen. (Baumann et al. 1995)

Der Reigen der Methylxanthine wird durch Paraxanthin [4; R1 = R3 = Me; R2 = H] geschlossen. Es wurde erstmals nicht aus dem Pflanzenreich sondern dem menschlichen Urin als Demethylierungsprodukt von Coffein durch Salomon im Jahre 1883 isoliert. Erst hundert Jahre später (Kappeler & Baumann, 1985) wurde erstmals sein Vorkommen in der Kaffeebohne in sehr kleiner Konzentration nachgewiesen. Obschon coffeinhaltige Pflanzen von aussen zugegebenes Paraxanthin rasch zu Coffein umwandeln (Biosynthese), ist es im natürlichen Kontext als ein Abbauprodukt des letzteren anzusehen, was 1982 (Baumann & Frischknecht) gezeigt werden konnte.

Die Methylharnsäuren
Sie tragen am Ringsystem einen weiteren Sauerstoff und sind chemisch, aber nicht biogenetisch [!], Abkömmlinge der Harnsäure, deren pathologische Anhäufung im Menschen als 'Gicht' bekannt ist. Die prominenteste ist zweifellos die sogenannte 1,3,7,9-Tetramethylharnsäure [5], die Johnson 1937 aus Teerückständen, Abfallprodukt der industriellen Coffeingewinnung (link), isolierte, und deren exakte Konzentration in Teeblättern wir 40 Jahre später bestimmten (Citroreksoko et al.; 1977). Dabei fanden wir, dass diese Substanz ein Qualitätsmerkmal für ein Teeprodukt ist: Je jünger die geernteten Blätter, desto höher die Konzentration dieser Substanz, die wir der Einfachheit halber und wegen ihres Vorkommens in der Spitze (Knospe) der Teepflanze als Theacrin [5; R1 – R4 = Me] bezeichneten. Kürzlich wurde eine Varietät des Assamtees, der Kucha-Tee, aufgefunden, der nebst Coffein grosse Mengen von dieser Methylharnsäuren aufweist (Xin-Qiang Zheng et al., 2002). Vor rund dreissig Jahren haben wir die Blätter einiger Kaffee-Arten auf Purin-Alkaloide untersucht und dabei entdeckt, dass die riesigen Kaffeebäume Westafrikas, die sogenannten Liberio-excelsoides, in ihren jungen Pflanzenteilen hohe Konzentrationen an Theacrin sowie weiteren Methylharnsäuren bilden. (Wanner et al., 1975; Baumann et al., 1976; Petermann et al., 1977; Petermann & Baumann 1983). Die prominentesten sind Liberin [6; R1 = R2 = R4 = Me; R3 = H] und Methylliberin [7; R1 – R4 = Me]. Methylharnsäuren lassen sich in gut nachweisbaren Konzentrationen in den Samen verschiedener Theobroma- und Herrania-Arten (Hammerstone Jr. et al., 1994) sowie einer Population der madegassischen Coffea kianjavatensis (Rakotomalala 1993) finden.

Literatur
Ashihara H, Kato M, Chuang-Xing Y (1998) Biosynthesis and metabolism of purine alkaloids in leaves of cocoa tea (Camellia ptilophylla). Journal of Plant Research 111: 599-604

Baumann TW, Oechslin M, Wanner H (1976) Coffein und methylierte Harnsäuren: Chemische Muster während der vegetativen Entwicklung von Coffea liberica. Biochem Physiol Pflanzen 170: 217-225

Baumann TW, Frischknecht PM (1982) Biosynthesis and biodegradation of purine alkaloids in tissue culture. In Proceedings of the 5th Internatl Congress of Plant Tissue and Cell Culture in Tokyo and Lake Yamanaka, edited by A. Fujiwara, The Japanese Association for Plant Tissue Culture, 365-366

Baumann TW, Schulthess BH, Hänni K (1995) Guaraná (Paullinia cupana) rewards seed dispersers without intoxicating them by caffeine. Phytochemistry 39: 1063-1070

Citroreksoko PS, Petermann J, Wanner H, Baumann TW (1977) Detection of trace amounts of methylated uric acids in crude caffeine from different sources. Intl Conf. Coffee Science, ASIC 8: 143-145

Hammerstone Jr JF, Romanczyk Jr LJ and Aitken WM (1994) Purine alkaloid distribution within Herrania and Theobroma. Phytochemistry 35: 1237-1240

Johnson TB (1937) Purines in the plant kingdom: The discovery of a new purine in tea. J. Amer. Chem. Soc. 59: 1261-1264

Kappeler AW, Baumann TW (1985) Purine alkaloid patterns in coffee beans. International Scientific Colloquium on Coffee (ASIC, Paris) 11: 273-279

Kossel A (1888) Ueber eine neue Base aus dem Pflanzenreich. Chem. Ber. 21: 2164-2167

Kossel A (1889) Ueber das Theophyllin, einen neuen Bestandtheil des Thees. Hoppe-Seyler's Zeitschr. für Physiolog. Chemie 13: 298-308

Petermann J, Baumann TW, Wanner H (1977) A new tetramethyluric acid from Coffea liberica and C. Dewevrei. Phytochemistry 16, 620-621

Petermann JB, Baumann TW (1983) Metabolic relations between methyl- xanthines and methyluric acids in Coffea. Plant Physiol 73, 961-964

Rakotomalala J-JR (1993) Diversité biochimique des caféiers. L'Institut Français de Recherche Scientifique pour le Dévéloppement en Coopération. Editions de l'ORSTOM (Paris) 99, Thèse Université Montpellier II, 219p

Salomon G (1883) Ueber das Paraxanthin, einen neuen Bestandtheil des normalen menschlichen Harns. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 16: 195-200

Wanner H, Pesakova M, Baumann TW, Charubala R, Guggisberg A, Hesse M and Schmid H (1975) O(2),1,9-Trimethyluric acid and 1,3,7,9-tetramethyluric acid in leaves of different Coffea species. Phytochemistry 14: 747-750

Woskresensky A (1842) Ueber das Theobromin. Annalen der Pharmacie 41: 125-127

Zheng XQ, Ye CX, Kato M, Crozier A, Ashihara H (2002) Theacrine (1,3,7,9-tetramethyluric acid) synthesis in leaves of a Chinese tea, kucha (Camellia assamica var. kucha). Phytochemistry 60: 129-134